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自媒體文章改寫如下：2023年6月18日 22:00·小風談史 在閱讀本文之前，懇請您點擊一下“關注”，不僅能方便您進行討論和分享，也能為您帶來不一樣的參與感，感謝您的支持。

文|小風談史

編輯|小風談史

前言 鋰離子電池作為一種重要的能源儲存裝置，其正極材料的性能對電池的性能和穩定性起著至關重要的作用。本文深入研究了常用正極材料NMC442在化學去鋰過程中的結構和熱學特性變化。

本研究通過采用化學去鋰的方法，制備了不同去鋰程度的樣品，并利用多種表征技術對其進行了詳細分析。我們通過測量氧化焓和計算熱力學穩定性，探討了去鋰程度的增加與材料的熱力學穩定性之間的關系。

一、概述 鋰離子電池的關鍵參數中，功率、壽命、成本之外，安全性也是其應用中的主要挑戰。層狀Li（Ni，Mn，Co）O2（NMC）由于其高能量密度和良好的倍率性能而被廣泛商業應用作為正極材料。

然而，當鋰離子電池充滿電時，去鋰化的NMC在高溫下可能會出現熱不穩定性。在去鋰化狀態下，相變很容易發生，并伴隨氣體的生成。高溫存儲或操作可能導致電化學性能和安全性的惡化。因此，深入了解去鋰化NMC材料的熱行為和相變對于提高熱穩定性至關重要。

化學去鋰化方法通常用于合成純凈的去鋰化活性正極材料，避免了與復合正極電極中的粘結劑和炭黑的相互作用。這種方法不需要組裝和拆卸電池，也避免了可能引入反應產物的接觸/反應。

化學去鋰化方法實現了去鋰化樣品的數量不受電池拆卸的限制。本研究采用了五種酸對NMC樣品進行化學去鋰化，以獲得不同鋰含量的樣品。隨著NMC中鈷含量的增加，去鋰化樣品的熱穩定性得到改善。

在本研究中，我們嘗試使用（NH4）2S2O8作為氧化劑，通過化學去鋰化的方法獲得去鋰化的正極活性材料（NMC442）。制備了兩種不同鋰含量的中度和高度去鋰化的樣品。

通過同時熱分析（STA）結合質譜（MS）和氧檢測器，我們研究了去鋰化樣品的熱行為。利用高溫氧化物熔滴溶解量熱計（Alexsys-1000）測量了焓值，并計算了去鋰化和原始材料的氧化物和元素的形成焓。

二、實驗相關 我們購買了所研究的Li1.11(Ni0.42Mn0.41Co0.17)O2（NMC442）粉末和氧化劑（NH4）2S2O8分別來自MTI（MTI Coop.，Richmond，CA，USA）和Alfa Aesar（Thermo Fisher Scientific，Kandel，Germany）。

（NH4）2S2O8粉末溶解于蒸餾水中，制備0.5 mol/L的氧化溶劑。為了獲得中度和高度去鋰化的樣品，將質量為1 g的兩個原始樣品分別浸泡在250 mL和500 mL濃度為0.5 mol/L的氧化溶劑中。

經過65小時和96小時的反應后，去鋰化的樣品LixNMC442用蒸餾水洗滌三次并過濾，將樣品在120°C的真空烘箱中干燥24小時。得到了一個中度去鋰化樣品（65小時和250 mL溶劑）和一個高度去鋰化樣品（96小時和500 mL溶劑）。

借助電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）和載氣熱萃取（CGHE）測量定量確定了去鋰化樣品的組成。將約5 mg固體樣品溶解于6 mL鹽酸和2 mL硝酸中，在80 °C下反應4小時。

為了測量過渡金屬元素（TM：Ni、Co和Mn）和鋰的含量，將化學消化液稀釋，然后加入內標溶液。對于每個元素分析，采用了由四個選定濃度確定的標定曲線。標定在一個數量級內進行。ICP-OES分析采用了每個元素的兩到三個不同波長進行。氧含量通過CGHE測量確定。

我們對原始樣品和兩種化學去鋰樣品進行了ICP-OES測量，根據假設過渡金屬的原子總數為1（TM = 1），計算了化學去鋰的中度和高度去鋰材料中每個化學式單位中鋰的含量，分別為0.76和0.48，對應于NMC442電池的50％和100％的充放電狀態。

鋰含量顯示出明顯的去鋰程度依賴性，從原始樣品到高度去鋰樣品，鋰含量下降了兩倍以上。過渡金屬離子的含量在去鋰程度上只有微小的變化，這可能是樣品之間的化學計量散射以及分析方法的不確定性造成的。

我們也得到了類似的結果，其中NMC442的去鋰化是通過使用不同的酸性溶液，將鋰含量調整在x = 1.0和x = 0.362之間。

原始樣品的初始結構和去鋰化樣品的主要結構均為O3層狀結構（空間群R3-m），屬于α-NaFeO2結構類型。在去鋰化后，反射點（003）附近出現了小的肩峰，可以歸屬于三角結構P3-m1的O1相。

與去鋰化的NMC442相比，晶格參數顯示出類似的減小，本研究中晶格參數c保持幾乎不變。這些微小的差異可能是由于使用不同的氧化劑進行化學去鋰造成的，隨著去鋰程度的增加，質量損失顯著增加。

具有不同去鋰程度的材料的DTA信號（黑色曲線）可比較，并顯示類似的多重反應序列，紅色曲線是相對于溫度的熱流變化的導數，表示熱通量的變化。原始樣品在高溫下具有熱穩定性，僅有0.2％的質量損失，而在去鋰樣品中，出現了幾個峰值的差分熱流曲線。

對于中度去鋰樣品，一系列反應從150°C以上延伸到略低于700°C，由DTA峰表示。在300°C以上和550°C以上的反應，標志著氧釋放的開始，也是相變發生的地方。這些反應伴隨著部分質量損失，中度去鋰樣品的總質量損失約為3.5％，高度去鋰樣品的總質量損失高達7％。

三、熱分析（STA）和氣體釋放研究 原始樣品和化學去鋰化樣品的ICP-OES和CGHE結果根據過渡金屬的原子和為1（TM = 1）的假設，計算了化學式單位中的鋰含量。中度和高度去鋰化樣品中的每個化學式單位中的鋰含量分別為0.76和0.48，對應于NMC442電池的50％和100％的充電狀態。

鋰含量顯示出明顯的去鋰化程度依賴性，從原始樣品到高度去鋰化樣品，鋰含量減少了兩倍以上。過渡金屬離子的含量在去鋰化程度上只有小幅變化，這可能是由于樣品之間的化學計量散射以及分析方法的不確定度所致。

Ma等人的研究也得到了類似的結果，其中NMC442的去鋰化是通過使用不同的酸性溶液，將鋰含量調整在x = 1.0和x = 0.362之間。

原始和化學去鋰化樣品的XRD結果顯示，原始樣品的初始結構和去鋰化樣品的主要結構均為O3層狀結構（空間群R3-m），屬于α-NaFeO2結構類型。在去鋰化后，反射點（003）附近出現了小的肩峰，可以歸屬于三角結構P3-m1的O1相。

與去鋰化的NMC442相比，晶格參數呈現出類似的減小趨勢。晶格參數c在本研究中幾乎保持不變，c參數呈增加趨勢，這些輕微差異可能是由于使用不同氧化劑進行化學去鋰化的原因。

隨著去鋰化程度的增加，質量損失顯著增加，不同去鋰化程度的材料的DTA信號（黑色曲線）可比較，并顯示相似的多重反應序列。熱流信號的溫度導數是平坦的，表明沒有發生反應。

與去鋰化樣品相比，原始樣品在高溫下具有高熱穩定性，質量損失僅為0.2％。對于中度去鋰化樣品，一系列反應從150 °C以上開始，延伸到略低于700 °C，由DTA峰指示。在300 °C和550 °C以上的反應中，標志著氧氣釋放的開始，也是相變發生的地方。

這兩種去鋰化樣品的反應伴隨著部分質量損失，中度去鋰化樣品的總質量損失約為3.5％，高度去鋰化樣品的總質量損失高達7％。

結論 本研究借助（NH4）2S2O8氧化劑進行化學去鋰化，得到了不同的去鋰化樣品。原始的NMC442樣品在室溫下去鋰化后保持了初始的三斜相。在加熱過程中觀察到伴隨氧氣釋放的相變現象，在25到800 °C的溫度范圍內發生。

氧氣濃度峰值的起始溫度指示了從分層結構到尖晶石結構再到巖鹽結構的相變開始。STA檢測到了一系列熱效應，測得的滴液溶解焓在鉬酸鈉中，計算了從氧化物到元素的形成焓，顯示出隨著去鋰化程度的增加而降低的熱力學穩定性，并呈近似線性關系。

隨著去鋰化程度的增加，樣品中的鋰含量顯著降低。XRD分析揭示了樣品結構的變化，出現了新的晶相。STA實驗結果顯示，隨著去鋰化程度的增加，樣品的熱穩定性下降并伴隨著氧氣的釋放。

焓分析結果表明，樣品的熱力學穩定性隨去鋰化程度的增加而降低，可以說鈉離子鋰離子儲能體系中的NMC442材料在化學去鋰化過程中發生了明顯的結構和組成變化，這些變化對材料的熱穩定性和熱力學性質產生了重要影響，此次研究結果為進一步理解鋰離子正極材料的結構與性能之間的關系提供了重要線索。

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